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宝钢超低碳双相不锈钢精炼分析与实践

发布时间:2017-04-13 11:11:00 点击:


摘要:根据超低碳2205双相不锈钢在宝钢不锈钢分公司的试制过程,本文从磷、碳、氮等成分控制及钢水质量控制等几个方面对其冶金特性进行了相关分析,针对其精炼难点和重点提出了相应的工艺控制方案,且实践表明,采用这种工艺控制方案有利于提高双相不锈钢冶炼的技术经济指标。
关键词:双相不锈钢 精炼 AOD 脱碳保铬
 
Analysis and Production of the Super-Low-Carbon Duplex Stainless Steel in Baosteel
Li Donggang, Yu Zhiyou, Jiang Xingyuan, Chi Hebing
(Stainless Steel Branch, Baosteel )
 
Abstract
With the production of the super-low-carbon duplex stainless steel (2205) in Stainless Branch of Baosteel, the researches on its metallurgical characteristics were made from the control of the phosphorus, the carbon, the nitrogen and the steel quality. Based on the above works, some key points for the production of the super-low-carbon duplex stainless steel were promoted. And its higher efficiency in the melting procedure was proved.
 
Key Words
duplex stainless steel, refining, AOD, decarburization without excessive chromium oxidation
 
1。 序言
      双相不锈钢在常温下兼有两种金相微观组织,拥有优良的机械性能及耐应力腐蚀性能,广泛应用于化工、石化、造纸、深海油田、海水淡化、烟气脱硫等领域。这类不锈钢一般铬元素含量较高,可达22%以上,如2205、2304等,冶炼过程中脱碳保铬不易进行,难度很高。
      宝钢股份不锈钢分公司先后于2004年4月和2005年6月建成投产两条不锈钢产线,冶炼方面以100吨超高功率电弧炉(EAF)、120吨侧顶复合吹炼氩氧脱碳炉(AOD-L)、120吨强搅拌真空脱碳装置(SS-VOD)及135吨钢包炉(LF)为主要工艺装备,可分别采用二步法、三步法及全铁水等工艺路径组织生产,具体情况见图1。
 
 
2。 精炼概况
       2205双相不锈钢冶炼成分设计见表1。
表1:2205双相不锈钢冶炼成分设计及实绩水平
元素
C, %
Mn, %
Si, %
S, %
P, %
Cr, %
Ni, %
Mo, %
N, %
下限
1.1
0.5
22.0
5.4
3.0
0.1500
上限
0.03
1.3
0.7
0.002
0.03
23.0
5.6
3.2
0.1800
目标
0.02
1.2
0.6
22.5
5.5
3.1
0.1600
实际
0.023
1.14
0.62
0.001
0.022
22.1
5.39
3.06
0.1710
 
      考虑到2205双相不锈钢具有较高的屈服强度,其冷成型及热塑性性能等均较一般奥氏体钢种差[1],因此,为了适当改善其冷、热加工性能,在其成分设计阶段引入了硼元素,通过在钢水中加入0.0015%左右的硼元素,来实现该钢种加工性能的改善。
      宝钢不锈钢分公司采用二步法冶炼2205双相不锈钢,其工艺路径为:
      高炉铁水(约30%)+废钢等(约70%)→电炉熔炼→AOD炉精炼→LF微调→板坯连铸机
 
3 .工艺分析
      按照合金含量划分,双相不锈钢可分为四种类型:低合金型、中合金型、高合金型及超级型。2205双相不锈钢属中合金型,与一般不锈钢相比,其成分特点是低碳、低磷、高铬、高镍、高钼、高氮[2]。因此,其冶炼工艺的难点主要是:高合金化下的脱碳保铬工艺技术、磷成分控制方法、高氮合金化技术及钢水质量控制技术等。
3.1 AOD炉吹炼模式开发
      与常规18-8不锈钢相比,2205双相不锈钢中的铬、镍及钼等合金元素含量很高。这些合金元素进入钢水中后,受钢液组元间活度相互作用系数影响,将会对脱碳进程发生显著的作用,如钢水中的铬、钼等将降低碳元素的活度,钢水中的镍、氮等则可略微增大碳元素的活度,其具体影响情况见表2[3]
 
表2:不锈钢液中几种合金元素对碳元素的相互作用系数/eji(1873K)
i            j
Cr
Ni
Mo
N
C
-0.0240
0.0012
-0.0083
0.11
 
      双相不锈钢钢液中碳元素的活度特征,就是钢液中碳、铬元素选择性氧化的问题,也即不锈钢冶炼脱碳保铬的问题。一般在不锈钢冶炼工艺控制上,主要通过AOD炉的CRE(Carbon Removal Efficiency)值来表述碳、铬元素的选择性氧化特性。CRE值的定义见式1。(略)
      宝钢股份不锈钢分公司在近年来的不锈钢生产过程中,在304(18-8)不锈钢的AOD炉脱碳保铬工艺方面进行了大量研究,总结出了其脱碳各子阶段的CRE值变化规律。基于此,在双相不锈钢试制时,考虑到其区别于304不锈钢的成分特点,通过热力学转换,开发了一种用于AOD炉冶炼新钢种的CRE值计算方法,并根据计算得出的CRE值进行AOD炉冶炼双相不锈钢吹炼模式的开发工作。双相不锈钢AOD炉CRE值的计算方法见式2。(略)
 
表3:2205双相不锈钢AOD炉脱碳各阶段CRE值计算结果
钢种
阶段
△[%Cr]
△[%Ni]
△[%Mo]
△[%Mn]
Crate
Crrate
CRE304
CRE2205
CRE变化量
2205
1
4
-3
3
0
1.435
1.004
0.850
0.890
0.040
2
0.550
0.636
0.086
3
0.320
0.402
0.082
4
0.230
0.299
0.069
 
      从表3中可见,冶炼2205不锈钢的CRE值在脱碳各阶段均高于304钢种,表明:在同一碳成分控制区间内,冶炼2205不锈钢的脱碳速度将大于304钢种,相应的,其铬元素氧化量也将小于304钢种。基于上述分析,同时考虑到304钢种终点碳成分要求(0.04%~0.06%)要高于2205不锈钢终点碳成分要求(≤0.03%),在确保AOD炉生产节奏的前提下,可以: AOD炉冶炼2205不锈钢的脱碳前期,即高碳区,在不改变氧气与惰性气体比例的条件下,适当降低其各个子阶段的终点碳含量以加快前期脱碳;脱碳后期,增加一个脱碳子阶段以进行低碳区脱碳,本阶段的氧气与惰性气体比例为1:5,可以在脱碳的同时避免铬元素大量氧化。如此,既可确保AOD炉整体冶炼节奏相较于一般304钢种冶炼不会发生大的变化,又可保证顺利实现AOD炉脱碳保铬的冶金目的。
根据上述原则开发的AOD炉冶炼2205双相不锈钢的供气模式见表4。
 
表4:AOD炉冶炼2205双相不锈钢吹炼模式设计
 
氧气
Nm3/min
氮气Nm3/min
氩气Nm3/min
终点碳
%
304钢种终点碳
%
阶段1
130(顶吹)+110(侧吹)
30
0.40
0.60
阶段2
60(侧吹)
60
0.30
0.20
阶段3
40(侧吹)
80
0.12
0.10
阶段4
30(侧吹)
90
0.07
≥0.035
阶段5
20(侧吹)
120
≤0.01
-
 
3.2 高氮合金化
      双相不锈钢的氮含量一般较高,如2205双相不锈钢要求成品氮含量达到0.1700%左右,远高于一般奥氏体钢种要求的0.0500%左右。钢中氮成分较高有两个有利因素:抑制δ-铁素体的形成、提高其抗点蚀当量。具备实用性的钢水氮合金化方法,主要有:等离子炉合金化、真空感应炉合金化、增压电渣重熔法、钢液氮气合金化及粉末冶金生产法等[4]
      钢液中氮的溶解度随环境氮分压的增加而显著提高,达到一定温度后随温度的降低也将有所提高[4]。一般钢液中氮的溶解规律见式3、其溶解度计算方法见式4[5]。(略)
 
     根据式4计算2205双相不锈钢在炼钢条件下的氮溶解度情况,可知其值在0.3800%~0.4000%之间,远大于钢种成品要求的0.1500%~0.1800%。表明,2205双相不锈钢的氮含量在炼钢条件下为不饱和状态,可以采用氮气合金化工艺。
      AOD炉的氮气合金化过程一般包括两个环节:吸氮过程和脱氮过程。钢液吸氮主要通过向熔池供入氮气来实现,其吸氮能力与氮溶解度、氮气流速、熔池动力学条件以及供氮时间等有关;钢液脱氮主要通过吹入氩气搅拌实现,与起始氮含量、氮溶解度、氮气流速等有关。钢液吸氮和脱氮的化学反应均为二元反应,其速率由组员扩散速度和界面反应速度决定,而作为表面活性元素的钢中氧、硫等元素则对其界面反应速度具有重要影响。双相不锈钢由于成品氮含量高,其氮气合金化工艺的重点在于有效吸氮和精确脱氮,因此,可在AOD炉的脱碳阶段尤其是还原脱硫阶段钢液中氧、硫含量大幅降低的时候大量供氮以确保氮原子有效溶入钢水,而后应用文献[6]中提到的吹氩脱氮技术实现精确脱氮。
3.3 磷成分及钢水质量控制
      磷是钢中的有害元素,尤其对双相不锈钢,由磷元素引起的“冷脆”现象十分不利于其加工性能。因此,与一般奥氏体不锈钢要求钢种磷含量不大于0.045%相比,双相不锈钢一般均要求成品磷含量不大于0.035%。因此,为满足双相不锈钢对磷成分的控制要求,可选用经脱磷处理的高炉铁水及废钢和合金作为电炉熔炼主原料,经脱磷处理后的高炉铁水磷含量可达0.007%以下。但由于受到总装入量的限制,为了确保电炉终点铬、镍等合金元素成分能够满足AOD炉入炉要求,其高炉铁水用量不能太多,以25%~35%为宜。
      由于双相不锈钢成品碳成分低,AOD炉停氧后钢水中氧含量很高,可达2000ppm以上,因此,其钢水中氧化物夹杂的控制也是双相不锈钢冶炼的一个重要环节。
      一般AOD炉仅使用硅脱氧,以将炉渣中的铬氧化物还原到钢水中。考虑到双相不锈钢的过氧化特点,可在AOD炉还原过程使用硅、铝复合脱氧方法,以硅脱氧为主、铝脱氧为辅,二者作为还原剂的用量可按照70%和30%进行分配,同时适当延长AOD炉还原阶段侧吹搅拌时间(2分钟/炉左右)。此外,LF精炼期间可按照2kg/t钢喂入少量硅钙线以进行夹杂变性处理。
 
4. 冶炼实践
      宝钢股份不锈钢分公司超低碳2205双相不锈钢冶炼的部分经济技术指标见表5.
表5:2205双相不锈钢精炼实绩
AOD炉总体CRE值
终点磷成分,%
吹氩前/后氮成分,%
AOD炉铬收得率,%
0.65
0.022
0.2510 / 0.1710
97.8
 
      一般AOD炉冶炼304钢种总体CRE均值约0.70左右,按照表4方案进行吹炼时,2205双相不锈钢在熔池碳成分高于0.03%期间的总体CRE均值可达0.72左右,当熔池碳含量低于0.03%时,其CRE实际值仅可达0.18左右,因此AOD炉总体CRE值略低于304钢种。从AOD炉全程碳成分控制情况来看,由于在脱碳结束的还原脱硫阶段须加入硅铁、微碳铬铁、石灰等进行还原脱硫及合金化作业,钢液增碳情况较为普遍,一般AOD炉后期增碳量可达0.005%~0.015%,导致前期脱碳终点钢水碳成分过低,AOD炉吹止碳一般不高于0.015%。若采用低碳合金如低碳硅铁等并使用残存CO2含量低于1.5%的石灰,可将AOD炉后期增碳量控制在0.008%以下,如此可适当提高AOD炉吹止碳含量及其总体CRE值,并有效缩短其冶炼时间。
      高炉铁水经喷吹脱磷后,其磷含量仅0.004%,接近于痕迹,而电炉终点磷成分已达0.022%。表明,钢水中磷成分主要来源于作为电炉主原料使用的废钢及合金等。因此,为达到较低的钢水磷含量,应在充分考虑电炉配料特点的前提下,尽可能使用经脱磷预处理的高炉铁水,其使用比例以25%~35%为宜。
      氮气合金化的难点在于吹氩脱氮的精确控制和氮气分子在钢水中的有效溶解。从宝钢2205双相不锈钢的冶炼实践来看,钢液氮成分越高,吹氩脱氮速度越快、氮成分精度控制越难,可适当降低供入熔池的氩气流速并结合实际对计算得出的氩气吹入量进行微量调整,以实现氮成分的精确控制;从钢水浇注过程表现及最终板坯质量来看,未发现氮气从钢水中大量逸出和板坯上的明显蜂窝状气泡,表明2205双相不锈钢采用氮气合金化方法是可行的。
      AOD炉最终钢水收得率达97.8%,略低于304钢种的冶炼情况,这与其总体CRE均值略低的表现是相符的,且钢水还原后炉渣中铬氧化物含量达0.72%,也高于一般304钢种约0.35%左右的水平,说明采用硅、铝复合脱氧的方法对钢水进行还原是必要的,有利于充分降低钢水氧位、提高钢水质量和降低生产成本。
 
5. 总结
      2205双相不锈钢是中铬型超低碳不锈钢,其高铬、低碳、低磷等特点使得该钢种冶炼难度较大。宝钢股份不锈钢分公司通过对2205双相不锈钢冶金特性的深入分析,开发并应用了相关的吹炼模式、吹氩脱氮等控制技术,在实际生产中取得了较好的效果。


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